hydrogen storage in metal properties (basic)



  • The size of H- is larger than T site size, so it expands T site.

    But H+ size is so small it can stay everywhere.

    So the size consideration in the below discussion is based on the size of H0 or H- not H+.

    "Applied Physical Properties of Metal Hydrides"

    http://www.hess.jp/Search/data/11-02-030.pdf

    合金(金属事化合物も含む)が作る水素化物の最大水素吸収量や安定性はどのような要因で決定されるのであろうか。これまでに半経験的な方法が,Mi edema らの逆安定の法則の他にいくつか提案されている。

    この中にwestlakeによる金属格子の空隙の大きさを判段基準とする幾何学的模型がある。

    極めて単純な方法であるが、第一近似としては有効である。

    金属中に存在する水素の電子状態について、

    (1)完全に水素原子は電子を放しH十状態になるというプロトン・モデル。

    (2)逆に電子を余分に1個取り込みH-状態になるというアニオン・モデル

    の両者が従来は考えられていた

    水素吸収による電気抵抗・帯磁率・電子比熱の変化左どが,その場に応じて都合のよい方のモデルによって説明されてきた

    ところが,近年のSwitendickを開祖とする金属水素化物の電子構造の理論計算の結果によって,上記の2つのモデルはどちらも事実の一面だけを捕えていることに過ぎないことが判った。

    ここでH、Hの大きさの差を考えると、Hはいずれのサイトにも入りうるので、上記、金属格子の空隙の大きさを判段基準とする幾何学的模型モデルは、H以外を対象としている。

    つまり、まず、Hを考えて、そ例外は、Hがどこにでも入りうると考えてもよい。つまり、OサイトへHが入りことでその周囲のポテンシャルが変調されて、小さなTサイトにHが入りやすくなると考えられている。その場合、Hが入るTサイトはそのサイズの差から膨張されているので、その膨張されたTサイトの周囲には縮小されたTサイトが存在する。その縮小されたTサイトには、Hはは入りにくいから、いたるところに存在するHがその縮小されたTサイトに入ると考えるのは合理的である。



    English

    What factors determine the maximum hydrogen absorption and stability of hydrides produced by alloys (including metal compounds)? Several semi-empirical methods have been proposed so far, in addition to the law of inverse stability by Mi edema et al.

    Among them is a geometric model based on the size of the voids in the metal lattice by Westlake.

    This is a very simple method, but it is effective as a first approximation.

    About the electronic state of hydrogen existing in metal

    (1) A proton model in which a hydrogen atom completely releases an electron and becomes in the H-ten state.

    (2) On the contrary, an anion model in which one extra electron is taken in and the state becomes H-.

    Both were previously considered

    Changes in electrical resistance, magnetic susceptibility, and electron specific heat due to hydrogen absorption have been explained by the model that is more convenient for the situation.

    However, recent theoretical calculations of the electronic structure of metal hydrides, founded by Switendick, have shown that both of the above two models capture only one aspect of the facts.



    Considering the difference in size betweenH、Hand H ,H + can enter any site due to its small size. Therefore, the geometric model model based on the size of the Space in the metal lattice is other than H +. Is targeted.

    That is, first, consider H and H0, and the exception may be that H + can enter anywhere. Firstly H enters the O site, the potential around Hー is modulated, and Heasily enters the small T site. In that case, since the T-site containing H is expanded due to the difference in size,larger of Hthan T site size, there are a compressed T-site around the expanded T-site. Since it is difficult for H to enter the compressed T-site, it is reasonable to think that H + that exists everywhere enters the reduced T-site.







    3.金属水素化物の電子構造

    結晶中で電子は一連のエネルギーを有しており,エネルギー・パンド(帯)というものを構成している。

    金属Pdのパンド構造を図3(a)に示す。

    エネルギーの低い方から電子は11個に詰まっていく

    全電子を収容したときの電子エネルギーの最大値がフェルミ準位(EF)である

    EF以上のエネルギーを持つ電子は存在しえない

    Pd金属ではEFはdパンド(主にd状態により構成されているのでこのように呼ぶ)の頂上近くのピークに位置している

    帯磁率はEF位置の状態密度にほぼ比例しているのでPd金属の帯磁率は大きい

    一方,PdHでは、図3(b)参照,EFはdパンドの頂上よりもエネルギーの高い方に位置し,小さな状態密度を与えている

    特徴的なことは,EFよりもはるかに下に新たなバンドが出現していることである

    これはPd原子の4d状態とH原子の1s状態から形成される結合パンドであり,ここには2個の電子を収容することができ。

    ところがPd金属のEがあったピークまでの全電子収容F 数はPdHでも10個であってほとんど変化ががない。

    Hが持ち込んだ電子1個分はピークより上の部分を占めることになり,結局EFは状態密度の小さい所に落ちる

    このことが,元のPd金属のパンドの形を変えずに水素からの電子1個を付け加えるというプロトン・モデル(このモデルによれはEFは図3(a)の11位置に来る)がいかにも成り立っているように見せている。

    PdH0.6の小さい帯磁率は一見プロトン・モデルでも説明がつくのである

    しかし,実際には結合バンドの形成により水素の周囲にも電子は存在している(図3(c) )

    つまり,単純なプロトン・モデルとかアニオン・モデルとかいうのは意味がないといえよう。


    English

    3. Electronic structure of metal hydride

    Electrons have a series of energies in a crystal and form an energy panda (band).

    The panda structure of metal Pd is shown in Fig. 3 (a).

    The electrons are packed into 11 from the one with the lowest energy.

    The maximum value of electron energy when all electrons are accommodated is the Fermi level (EF).

    There can be no electron with energy higher than EF

    In Pd metals, EF is located at the peak near the top of the d-panda (called this because it is mainly composed of the d-state).

    Since the magnetic susceptibility is almost proportional to the density of states at the EF position, the magnetic susceptibility of Pd metal is large.

    On the other hand, in PdH, see Fig. 3 (b), EF is located on the higher energy side than the top of d-panda and gives a small left density of states.

    What is characteristic is that a new band is appearing far below EF.

    This is a bond panda formed from the 4d state of the Pd atom and the 1s state of the H atom, which can accommodate two electrons.

    However, the total number of electron-accommodating Fs up to the peak of E in the Pd metal is 10 even in PdH, and there is almost no change.

    One electron brought in by H occupies the part above the peak, and eventually EF falls to a place with a low density of states.

    This is exactly what the proton model (according to this model, EF comes to position 11 in Fig. 3 (a)),

    which adds one electron from hydrogen without changing the shape of the original Pd metal panda.

    the small magnetic susceptibility of PdH0.6 apparently can be explained by the proton model at first glance.

    However, in reality, electrons also exist around hydrogen due to the formation of bond bands (Fig. 3 (c)).

    In other words, it can be said that the simple left proton model or the anion model is meaningless.


    Considering the discussion of (1) proton model and (2) anion model, and the latest theory of electronic structure explained above,

    I thought that H+ and H- can coexist in metal and H- is in T site after filling O site, so fusion requires the larger concentration of H in metal due to the H- in T site.

    Strictly speaking not Co-exist but hydrogen has the duality of H+ and H- affecting the size of the space site and surrounding potential.

    Thus fusion can be caused by the nature of hydrogen because

    and D- in the compressed T site around T site with D- because there are a lot of D+ in hydrogen storage metals, so D+ in the compressed T site can move to D- in expanded T site.